裴垍，字弘中，河东闻喜人。裴垍二十岁时考中进士科。贞元年间，制举贤良极谏，对策得第一，因此任为美原县尉。任职期满后，藩镇幕府交相徵召他，他全都未去就任。正式任命为监察御史，改任殿中侍御史、尚书礼部考功二员外郎。当时吏部侍郎郑殉瑜请裴垍主持考核词判，裴垍坚守正道不受请托，考核时都力求取有真才实学者。元和初年，召入翰林院任学士，又改任考功郎中、知制诰，不久升任中书舍人。李吉甫从翰林承旨正式任命为干章事，韶命将要下发的那天晚上，他感动得流下眼泪，对裴垍说：“李吉甫从尚书郎流放到远方，十多年才得以回来，立刻就被召入到禁署任职，现在刚满一年，后来选进的人物，很少接触认识。宰相的职责，就应选任贤良优秀者，现在我却茫然不知可否。卿长於鉴别，现在的杰出人才，为我说说。”裴垍取笔列出姓名，共列三十多人；几个月之内，大都被选用，当时人们纷纷称赞李吉甫知人善任。元和三年，皇帝诏命考试贤良科，当时有个叫皇甫湜的应对策问，言词激烈率直，牛僧孺、李宗闵也极力指斥时政。主考官杨於陵、韦贯之将三人的对策都升为上等，裴垍在中间覆审，没有提出异议。但被贵幸之人在皇上面前哭诉以后，又请皇上处罚，宪宗不得已，命杨於陵、韦贯之出京外任，罢免裴垍翰林学士，改任户部侍郎。但宪宗知道裴垍秉性正直，更加信任他。这年秋天，李吉甫出外镇守淮南，於是皇上任命裴垍接替他任中书侍郎、同平章事。第二年，加任集贤院大学士、监修国史。起初，裴垍任翰林承旨，当时宪宗刚刚平定吴、蜀，励精图治，机要事务，全部交付裴垍处置，裴垍小心恭敬谨慎从事，非常符合皇上旨意。等到任宰相以后，恳请甄别善恶，杜绝侥幸，统一法纪，考核吏治。都被皇上欣然采纳。吐突承璀在宪宗为太子时就随侍左右，受到的恩遇无人可比。吐突承璀打算藉此关系有所进言。宪宗畏惧裴垍，告诫他不要再说，在宫中常称裴垍的官名而不直呼姓名。。杨於陵任岭南节度使，舆监军许遂振不和，许遂振诬告杨於陵，宪宗下诏将他改授闲散官职，裴垍说：“因许遂振的缘故惩罚一方藩臣，是不可以的。”请任他为吏部侍郎。严绶在太原，政事完全由监军李辅光处理，严绶终日无所事事而已，裴垍详细奏明此事，请求任用李鄘替代他。
裴垍虽然年少，迅速跃居相位，而器度却严峻庄重，有法度，即使大官前辈，前来见他都不敢用私事求他。谏官谈论时政得失，旧例，掌权的多不喜欢提升他们的官职。裴垍在中书省时，独孤郁、李正辞、严休复从拾遣改任补阙，他们朝见谢恩的时候，裴垍在廷上对他们说：“独孤郁与李二补阙，进言不倦，今天的升转，可以称得上是无愧於朝廷的酬劳。严补阙的业绩，与他们有所不同，前日拟定进级时，不能说没有迟疑。”严休复惶恐惭愧退下。裴垍在翰林院，推荐李绛、崔群一同掌管机密决策，等到位居宰相，又任用韦贯之、裴度主管制诰，升任李夷简为御史中丞，以后几人相继入朝为相，都很有声望建树。其余的量材授予官职，都很得人心，选拔任用官员恰如其分，这一点在他前后无人可比，人们都没有说不合适的。
裴垍虽然年少，迅速跃居相位，而器度却严峻庄重，有法度，即使大官前辈，前来见他都不敢用私事求他。谏官谈论时政得失，旧例，掌权的多不喜欢提升他们的官职。裴垍在中书省时，独孤郁、李正辞、严休复从拾遣改任补阙，他们朝见谢恩的时候，裴垍在廷上对他们说：“独孤郁与李二补阙，进言不倦，今天的升转，可以称得上是无愧於朝廷的酬劳。严补阙的业绩，与他们有所不同，前日拟定进级时，不能说没有迟疑。”严休复惶恐惭愧退下。裴垍在翰林院，推荐李绛、崔群一同掌管机密决策，等到位居宰相，又任用韦贯之、裴度主管制诰，升任李夷简为御史中丞，以后几人相继入朝为相，都很有声望建树。其余的量材授予官职，都很得人心，选拔任用官员恰如其分，这一点在他前后无人可比，人们都没有说不合适的。